Thèse soutenue par Francesco Marafatto, le 21 avril 2017, Institut des dynamiques de la surface terrestre (IDYST)
La birnessite, la varieté la plus commune des oxydes de manganèse, est répartie sur la plupart des milieux de la surface terrestre. Elle est caractérisée par une structure lamellaire et une grande réactivité pour l’adsorption de certains métaux de transition et composés organiques naturels et synthétiques.
Une fois adsorbés, ceux-ci sont séquestrés dans la phase aqueuse et peuvent soit précipiter avec les oxydes soit être dégradés par oxydation. Ce sont des microorganismes qui oxydent le manganèse réduit présent en solution: le Mn(II) sous forme de manganèse est oxydé à Mn(III) et Mn(IV) dans la birnessite. Par contre, ces oxydes nouvellement formés peuvent être dégradés par la lumière, ce qui les empêche d’agir sur les autres composés. Dans ce cas, la lumière est capable de réduire le Mn(III) et le Mn(IV) présents dans la birnessite en Mn(II), entraînant ainsi la dissolution de l’oxyde. Ce phénomène est connu sous le nom de photoréduction et a été observé indirectement dans les océans. Mais en milieu naturel il est difficile de dissocier l’effet de la lumière sur les composés organiques, de l’action de la birnessite sur ces mêmes composés organiques en absence de lumière. En conséquence, la photoréduction directe des oxydes de manganèse avec la lumière n’est que théorique et nécessite une démonstration expérimentale.
L’objectif de cette thèse a été d’identifier le mécanisme et l’importance de la photoréduction de la birnessite dans un système sans composés organiques. Egalement, le rôle du pH a été étudié étant donné son importance dans la majorité des systèmes environnementaux. Enfin, l’effet de la lumière sur le nickel adsorbé sur la birnessite a été examiné en fonction du pH. Le nickel est un métal de transition qui peut être un élément toxique ou un micronutrient selon sa concentration en solution. Ces expériences ont étés menées sur une birnessite composée exclusivement de Mn(IV) en laboratoire pour évaluer le taux de photoréduction du manganèse et dans des synchrotrons pour identifier le mécanisme de photoréduction. Les résultats montrent que le Mn(IV) se réduit en Mn(III) qui ne se ré-oxyde pas en Mn(IV) si il arrive à se stabiliser entre les couches du minéral. Une fois stabilisé, le Mn(III) est capable d’éjecter le nickel qui se retrouve en solution si le pH est faible. A un pH plus élevé, le Ni et le Mn(III) coexistent sur la surface de la birnessite.
Ces résultats nous permettent de prévoir la stabilité de la birnessite dans les milieux aquatiques naturels comme les océans, les lacs et les rivieres, qu’ils soient contaminés ou non. En effet, les variations de pH dans ces environnements peuvent être importantes. En combinaison avec la lumière, qui peut présenter un cycle diurne ou mensuel selon la latitude, le pH peut déterminer la solubilisation des métaux de la birnessite qui ont des effets potentiellement toxiques pour les organismes vivants. Ces résultats peuvent aussi être importants pour le développement des énergies renouvelables. En effet, la birnessite a été etudiée en sciences des matériaux, comme par exemple pour la dissociation de l’eau en oxygène et hydrogène sous effet de la lumière, processus connu sous le nom de photoéléctrolyse, en raison de sa reactivité à la lumière et son coût de production très bas.
